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Dieser Band zeigt die sensationell anmutenden Fortschritte der Pyrethrum Chemie, die fur Forschung, Industrie und Anwender neue Aspekte eroeffnet. Vor allem englische und japanische Chemiker haben in fast dreissigjahriger, intensiver Arbeit, ausgehend von den naturlich vorkommenden Insektiziden aus Pyrethrum pflanzen und bereits bekannten synthetischen Abwandlungsprodukten, wirk samere und bestandigere Wirkstoffe gewinnen koennen. (Eine UEbersicht des Forschungsstandes bis 1967 findet sich in Band I (Claussen).) Nach dem Bekanntwerden der ersten wesentlichen Erfolge durch Elliot in England ist die Forschung von fast allen grossen Chemiefirmen und Forschungsinstituten auf genommen worden. Dr. K. Naumann (Bayer AG) hat gedrangt, doch moeglichst vollstandig die umfangreichen Forschungsergebnisse sowie die zahlreichen Versuchs- und Han deisprodukte zusammengestellt. Er zeigt, wie der Weg zu neuen Wirkstoffen uber komplizierte Synthesen mit zahlreichen Zwischenstufen fuhrt. Die hoechst wirksamen Verbindungen lassen auch Vielstufen-Synthesen noch aussichtsreich erscheinen. Der Beitrag demonstriert nicht nur den hervorragenden Stand der chemischen Forschung, sondern auch den grossen Aufwand, der dafur noetig ist. Nachteile fruherer Verbindungen, wie die geringe Stabilitat unter atmosphari schen Bedingungen, konnten ausgeschaltet werden, ohne dass Wirkung und rascher Wirkungseintritt verloren gingen. Leider musste bei einigen Verbindungen eine hoehere Toxizitat in Kauf genommen werden, doch wegen der guten Abbaueigen schaften gibt es keine Ruckstandsprobleme. Diese UEbersicht macht deutlich, wie es der rein chemischen Insektizid-Forschung immer wieder gelingt, entscheidende Fortschritte zu erzielen. Februar 1981 R. Wegler Inhaltsverzeichnis A. Allgemeiner Teil I. Die naturlichen Pyrethrine ............. .

Contents:

A. Allgemeiner Teil.- I. Die naturlichen Pyrethrine.- II Verbesserung der insektiziden Wirksamkeit von Pyrethrinen durch Synergisten.- III. Grundprinzipien der insektiziden Wirksamkeit von Pyrethroiden.- 1. Wirkungsweise der Pyrethroid-Insektizide.- 2. Insektizide Wirkung und strukturelle Variationsfahigkeit von Pyrethroiden.- IV. Andere biologische Effekte von Pyrethroiden.- V. Metabolismus und oekologisches Verhalten von Pyrethroiden.- VI. Zur Geschichte der Pyrethroide bis.- VII. OEkonomisch oder wissenschaftlich bedeutende synthetische Pyrethroid-Insektizide.- B. Chemischer Teil.- I. Synthese von Pyrethroid-Saurekomponenten.- 1. Synthese der Chrysanthemumsaure.- 1.1. Schlusselreaktion: Carben-Addition an Olefine.- 1.2. Schlusselreaktion: Carbanion-Addition an aktivierte Olefine zur Einfuhrung der C-Atome 2 oder 3.- 1.3. Schlusselreaktion: Claisen-Umlagerung zur Herstellung des Grundgerustes fur eine cyclisierende 1,3-Elminierung.- 1.4. Schlusselreaktion: Darstellung des Dreiringes durch Verengung groesserer Ringe.- 1.5. Schlusselreaktion: Chrysanthemumsaure durch Di-?-Methan-Umlagerung und andere Umlagerungen.- 1.6. Optisch aktive Chrysanthemumsauren.- 1.6.1. Racematspaltungen und Isomerisierungen der Chrysanthemumsauren.- 1.6.2. Asymmetrische Synthese der Chrysanthemumsaure.- 1.6.3. Synthese optisch aktiver Chrysanthemumsauren aus optisch aktiven Vorstufen.- 2. Synthese der photostabilen 2,2-Dimethyl-3-(2,2-diehlorvinyl)-cyclopropancarbonsaure (Permethrinsaure).- 2.1. Einfuhrung des C-Atoms 1.- 2.1.1. Umsetzung von 1,1-Dichlor-4-methylpentadien-1,3 mit Carbenen.- 2.1.1.1. Herstellung des 1,1-Dichlor-4-methylpentadiens-1,3.- 2.1.2. Einfuhrung des C-Atoms 1 durch Carbanion-Addition auf aktivierte Doppelbindungen.- 2.1.3. Einfuhrung des C-Atoms 1 durch Addition von C-Radikalen auf Olefine.- 2.2. Synthesen der Permethrinsaure durch cyclisierende 1,3-De-hydrohalogenierung.- 2.2.1. Herstellung von 2,2-Dimethylpentensaure-Derivaten als Basis fur 1,3-Cycloeliminierfahige Vorstufen.- 2.2.2. Herstellung von co-polychlor-substituierten 2,2-Dimethylhexensaure-Derivaten und substituierten 2,2-Dimethyl-butyro-laktonen.- 2.3. Synthese des Dreiringes durch Ringverengung.- 2.4. Permethrinsaure aus Caronaldehyd als Vorstufe.- 2.5. Isomere und Isomerisierungen der Permethrinsaure.- 2.5.1. Isomerentrennungen.- 2.5.2. Asymmetrische Synthese der Permethrinsaure.- 2.5.3. Synthesen optisch aktiver Permethrinsauren aus optisch aktiven Vorstufen.- 2.5.4. Isomerisierungen von stereoisomeren Permethrinsauren.- 3. Synthesen anderer wichtiger Pyrethroid-Sauren.- 3.1. 2,2-Dimethyl-cyclopropancarbonsaurevariante.- 3.1.1. Horner-Wittig-Reaktionen mit Caronaldehyd.- 3.1.2. Aufbau des Dreiringes aus Nucleophilen und aktivierten Olefmen.- 3.1.3. Claisen-Umlagerung zum Aufbau des Grundgerustes fur die cyclisierende 1,3-Eliminierung.- 3.1.4. Carben-Addition an Olefine.- 3.1.5. Ringverengung von ?-Halogen-cyclobutanonen.- 3.1.6. Pyrethroidsauren als Vorstufen fur andere Pyrethroidsauren.- 3.2. 1-Aryl-2,2-disubstituierte Cyclopropancarbonsauren.- 4. Synthesen von ?-Phenyl-isovaleriansauren.- II. Synthese von wichtigen Pyrethroid-Alkoholkomponenten.- 1. Synthese des m-Phenoxybenzylalkohols.- 1.1. Herstellung von m-substituierten Diphenylethern.- 1.2. Halogenierung von m-Phenoxytoluol.- 1.3. Oxidative Funktionalisierung des m-Phenoxytoluols.- 1.4. ?-Cyan-m-Phenoxybenzylalkohol.- 2. Synthesen anderer bedeutender Pyrethroidalkohole.- 2.1. 3-Hydroxymethyl-5-benzylfuran.- 2.2. Cyclopentenolone.- 2.3. Weitere substituierte Benzyl- und Allylalkohole.- III. Herstellung der insektiziden Pyrethroid-Ester-Endstufe.- 1. Esterbildungsmethoden aus Saure- und Alkoholkomponenten.- 2. Bildung von Esterkomponenten erst wahrend des letzten Reaktionsschrittes zum Wirkstoff.- 3. Gewinnung der optisch aktiven Pyrethroidester.- C. Faktensammlung.- I. Zusammenstellung von Patentanmeldungen synthetischer Pyrethroid-Wirkstoffe.- II. Zusammenstellung biologischer Daten von synthetischen Pyrethroid-Insektiziden.- Literatur.